新型高温超导体研究迎新突破

超导体因巨大应用潜力备受关注，寻找新型高温超导体是科学界孜孜以求的目标。Nature刚刚发布复旦最新成果，又一新型高温超导体被发现！复旦大学物理学系赵俊教授团队利用高压光学浮区技术成功生长了三层镍氧化物La4Ni3O10高质量单晶样品，证实了镍氧化物中具有压力诱导的体超导电性 (bulk superconductivity)其超导体积分数达到86%。研究还发现该类材料呈现出奇异金属和独特的层间耦合行为，为人们理解高温超导机理提供了新的视角和平台。

北京时间7月17日晚，该研究成果以“Superconductivity in pressurized trilayer La4Ni3O10-δ single crystals”为题发表于最新一期的《自然》（Nature）。Nature同期在“新闻和观点”（News&Views）专栏以“The search for superconductivity widens”为题对该文进行亮点推荐和介绍。

赵俊（前排左三）课题组成员合影

镍氧化物到底能不能体超导？物理难题有了答案超导体指的是在特定转变温度之下电阻为零且呈现完全抗磁性的材料，能广泛应用于电力传输和储能、医学成像、磁悬浮列车、量子计算等领域，具有重要的科学研究和技术应用价值。迄今为止，已有10位科学家因超导研究获诺贝尔奖。1911年，荷兰物理学家海克·卡末林·昂内斯（Heike Kamerlingh Onnes）在汞（Hg）中首次发现超导现象——当他把汞冷却到约4 K（“K”为热力学温度单位“开尔文”，4 K=-269.15℃）时，汞的电阻突然消失，变为零。此后很长时间，科学家们都认为只有汞、铅、铝等常规金属和简单合金，在极低温下才能展现出超导性。直到1986年，约翰内斯·贝德诺尔茨（Johannes Georg Bednorz）和卡尔·亚历山大·米勒（Karl Alexander Müller）在镧钡铜氧化物（La-Ba-Cu-O）中发现了高温超导现象，临界温度可以高达30 K。后来，包括我国科学家在内的多国科学家将其超导临界温度提升至液氮温区（77 K）直至超过130 K。高温超导现象的发现，打破了人们对超导只能存在于极低温的认知。多年来，世界各国科学家围绕高温超导现象进行了各种形式的深入研究，但经过近四十年努力，其形成机理仍是未解之谜。研究高温超导的一个重要课题，就是寻找新型高温超导体。一方面，人们希望从新的角度寻找理解高温超导机理的线索，另一方面，新的材料体系也可能提供新的应用前景。镍元素在元素周期表中紧邻铜元素，镍氧化物被认为是实现高温超导电性的重要候选材料之一。但经过几十年的研究，人们发现在镍氧化物中实现超导电性的条件十分苛刻。2019年，具有无限层NiO2面的Nd0.8Sr0.2NiO2体系被报道具有超导电性，其转变温度约为5-15 K。但这类体系超导电性仅能存在于薄膜样品之中，块体材料却无法实现超导。2023年，中国科学家在具有双层NiO2面结构的镍氧化物La3Ni2O7中发现了压力诱导的高温超导电性，超导临界温度达到80 K，进一步将镍氧化物的超导转变温度提高到了液氮温区。但这种材料的超导体积分数较低，容易表现出丝状超导现象（filamentary superconductivity），很难形成体超导电性。因此，寻找新的超导体系，提高超导体积分数，实现体超导电性十分关键。在Nature此次发布的研究成果中，赵俊团队成功合成了高质量的三层镍氧化物La4Ni3O10单晶样品，样品在低于超导临界温度下表现出了零电阻和完全抗磁的迈斯纳效应，超导体积分数达到86%，有力证明了镍氧化物的体超导性质。“这个超导体积分数与铜氧化物高温超导体接近，毫无疑问证实了镍氧化物的体超导电性。”赵俊表示。为超导研究提供全新视角和平台，致力发现更高性能高温超导体赵俊2012年在加州大学伯克利分校博士后工作结束后来到复旦大学物理学系，研究方向专注于高温超导和量子磁性材料等关联电子体系的中子散射研究，同时从事大尺度、高质量单晶样品的生长及其热力学和输运性质的测量。“高温超导研究的突破大多由实验、特别是新超导体的发现驱动，至今为止还有很多现有理论无法完全解释的现象。”赵俊介绍，“镍氧化物单晶样品的生长条件十分苛刻，需要在特定的高氧压的环境中，保持高温和尖锐的温度梯度，才能实现单晶样品的稳定生长。由于成相的氧压窗口很小，因此容易出现多种成分的镍氧化物层状共生的现象，且生长过程中极易出现大量顶点氧位置的缺陷，这可能是镍氧化物超导含量低的原因。”团队利用高压光学浮区技术生长了大批样品，不断寻找总结规律，中间历经多次失败，最终成功的合成了纯相三层La4Ni3O10镍氧化物单晶样品。进一步，团队开展了一系列中子衍射和X射线衍射测量，精确测定了材料的晶格结构和氧原子坐标及含量，发现其中几乎没有顶点氧缺陷。

（a）La4Ni3O10-δ单晶样品照片；（b）中子和X-ray单晶衍射数据；（c）压力下晶格结构的演变

以高质量单晶样品为基础，团队与合作者利用金刚石对顶砧技术，发现了La4Ni3O10压力诱导的超导零电阻现象，在69 GPa压力下，超导临界温度达到30 K。根据抗磁性数据估算，该单晶样品的超导体积分数高达86%，证实了镍氧化物的体超导性质。

La4Ni3O10-δ单晶样品的电阻和磁化率测量结果

与无限层和双层镍氧化物中NiO2面具有相同的化学环境不同，三层结构形成的独特的三明治结构让外层和中间层NiO2面具有不同的化学环境，从而可以在内层和外层NiO2面中产生不同的磁结构、电子关联强度、电荷浓度，甚至是超导配对的强度，这为超导电性的调控提供了更多可能性，这种结构还为理解层间耦合和电荷转移在形成高温超导中的作用提供了一个独特的平台。此外，三层镍氧化物比无限层和双层体系有更强的反铁磁序，这为理解自旋关联和自旋涨落与镍氧化物高温超导机理的关系提供了一个很好的机会，而自旋涨落被广泛的认为在铜氧化物超导配对中可能起到了关键的作用。这项研究结果还精细刻画了La4Ni3O10体系在压力下的超导相图，阐明了电荷密度波/自旋密度波、超导、奇异金属行为和晶体结构相变在相图中的关系。结果表明镍氧化物超导可能与铜氧化物超导有着不同的层间耦合机制，为镍氧化物超导电性机理的研究提供了重要见解，并为探索自旋序-电荷序、平带结构、层间关联、奇异金属行为和高温超导电性之间的复杂相互作用提供了重要的材料平台。

La4Ni3O10-δ在压力下的相图

下一步，赵俊团队还将继续聚焦高温超导领域重大问题，探究不同体系高温超导体的内在联系和机理，理解和发现更高性能的高温超导体。复旦大学教授赵俊、中国科学院物理研究所研究员郭建刚、北京高压科学研究中心研究员曾桥石，为论文的共同通讯作者。复旦大学物理学系博士后朱英浩、北京高压科学研究中心博士生彭帝、复旦大学物理系张恩康、中国海洋大学泮丙营副教授、中国科学院物理研究所陈旭工程师为共同第一作者。该研究得到了国家基金委、科技部、上海市科学技术委员会、北京市自然科学基金、山东省自然科学基金的支持。该研究的部分数据在中国科学院综合极端条件实验装置、美国橡树岭国家实验室和上海同步辐射光源等大科学平台采集。